1. Introduktion
Vanadium er et vigtigt legeringselement i stålproduktion. I øjeblikket bruges 80% til 90% af vanadium i stålindustrien, primært fordi det reagerer med kulstof og nitrogen for at producere smelteresistente kulstof- og nitrogenforbindelser. Tilføjelse af vanadium til stål kan spille en rolle i kornforfining og nedbørsforstærkning, hvilket forbedrer stålets omfattende mekaniske egenskaber såsom slidstyrke, sejhed, styrke, duktilitet og træthedsbestandighed. Sammenlignet med ferrovanadium kan vanadiumnitrogenlegering spare 20% til 40% vanadium i højstyrke lavlegeringsapplikationer, hvilket i høj grad reducerer legeringsomkostningerne. Derfor er vanadiumcarbid og vanadiumnitridlegeringer meget udbredt i konstruktionsstål, værktøjsstål, rørledningsstål, stålstænger, almindeligt ingeniørstål og støbejern. Dens gode økonomiske og praktiske værdi har længe tiltrukket sig forskernes opmærksomhed.
Vanadiumnitridlegering er faktisk et fast opløsningssystem af vanadiumnitrid og vanadiumcarbid med den kemiske formel VC ₁ - N. Både vanadiumcarbid og vanadiumnitrid har en fladecentreret kubisk struktur, som kan løses uendeligt med hinanden. Gitterkonstanterne er henholdsvis avc=0,4165nm og ayv=0,4137nm. Der er mange forberedelsesmetoder studeret i ind- og udland, lige fra 16 til 9. Wang Gonghou fra Beijing University of Science and Technology brugte V ₂ Os og aktivt kul til først at reducere for at danne VC i en højtemperaturvakuum molybdæntrådovn ved 1673K og 1.333 Pa vakuum, og derefter indført nitrogengas ved en nitreringstemperatur på 1400 ℃. Prøver (86% V-2,7% C-9,069% -9,577% N-2% O) blev opnået. United Carbide Corporation i USA bruger højvalent vanadiumoxid som råmateriale til at fremstille vanadiumnitrid ved at indføre en blandet gas (N ₂+NH Å eller N ₂+H ₂), som derefter blandes med kulstofmaterialer og udsættes for høj- temperaturbehandling i en inert eller nitrogenatmosfære i en vakuumovn for at opnå 7% vanadiumnitrid. Disse metoder har alle ulemper såsom komplekse processer, vanskelig proceskontrol og høje produktionsomkostninger. Med den stigende forskning i produktionen af mikrolegeret stål i de senere år har forfatteren fremstillet vanadiumnitridlegeringsblokke med højt nitrogenindhold ved hjælp af mere økonomiske og simple processer og fokuseret på at studere virkningerne af forskellige reaktionstemperaturer på fasesammensætningen og nitrogenindholdet af produkterne, hvilket giver et teoretisk grundlag for at formulere den optimale tilberedningsproces.
2 forsøg
2.1 Råmaterialer og prøveforberedelse
Dette eksperiment bruger industriel kvalitet V ₂ O Å og kønrøg som de vigtigste råmaterialer og tilføjer en lille mængde jernpulver på omkring 1 % som sintringsadditiv. De tilberedte råvarer anbringes i en kugleformalingstank og blandes i 24 timer gennem kugleformaling. Efter at være blevet ekstraheret, tørres de ved 100 ℃ i 4 timer og presses til en størrelse på φ 1.500 cm × En 1.070 cm cylindrisk barre sintres i en vakuum-kulstofrørovn, og N 2 indføres til 101 kPa (mikro positivt tryk). under visse reaktionstemperaturbetingelser. Carbonnitridreaktionen udføres samtidigt for at fremstille en tæt vanadiumnitridlegeringssøjle.
2.2 Prøvefasesammensætning og komponentanalyse
Faseanalysen af de sintrede produkter blev udført på et Dandong Fangyuan DX-2000 røntgendiffraktometer med et rørtryk på 40kV og en strøm på 25mA, CuKa, λ= nulpunkt et fem
3. Resultater og diskussioner
3.1 Termodynamisk analyse af carbon termisk nitrideringsreaktionsproces
Oxiderne af vanadium, fra høj til lav valens, er V₂O Å, V₂O4, V₂O Å og VO. I henhold til dets iltpotentiale er reduktionen af V 2 O Å ved kulstofvarme trinvis, hvor V 2 O Å er den lettest reducerede og VO den sværeste. I selve reaktionsprocessen, på grund af det lave smeltepunkt (940K) og toksiciteten af V ₂ O Å, for at reducere tabet af vanadium, bør den indledende reduktionsstarttemperatur være under smeltepunktet for V ₂ O Å, dvs. er, før V ₂ Os omdannes til en væskefase, bør de reduceres til V ₂ O Å (1633K) med et højere smeltepunkt. Reaktionsmekanismen ved, at V 2 O Å gradvist reduceres med C og undergår samtidig carbonnitridreaktion ved høje temperaturer, er meget kompleks, og reaktionsprocessen vil producere mange mellemfaser. De vigtigste reaktionsligninger diskuteret her er:
V ₂ Os (s)+C (s)=2VO ₂ (s)+CO (g) 1
2VO ₂ (s)+C (s)=V ₂ O Å (s)+CO (g) stykker
V ₂ O Å (s)+5C (s)=2VC (s)+3CO (g) t
V ₂ O Å (s)+3C (s)+N ₂ (g)=2VN (s)+3CO (g) T (2)
(1-x) VC (s)+xVN (s)=V (C ₁ - N ₂) (s) VN (s)+C (s)=VC (s)+1/2N ₂ (g) 1 ( 3)
Baseret på termodynamiske data [] introduceres Gibbs Helmhotz-formlen: △ G Å r=△ H Å 298-T △ S Å 298, og reaktionsligningerne (1), (2) og
(3) ΔGÅr, i kJ/mol, dvs
△ G Å r=655500 475,68T (4)
△ G Å r=430420-329,98T (5)
△ G Å r=112549 72.84T (6
Ved beregning af (4), (5) og (6) i standardtilstand, kan det ses, at når Δ G ⁹ r=0
Ti=1378K, T2=1304K, T₄=1545
3.2 Effekt af reaktionstemperatur på fasesammensætning og produktsammensætning
Fig 1 XRD-mønstre af produkter ved forskellige reaktionstemperaturer
Som vist i figuren, når reaktionstemperaturen er inden for området 1100~1250 ℃, er produkterne sammensat af V (C, N) fast opløsning og spormængder af α- Når reaktionstemperaturen stiger, vil røntgendiffraktionen toppen af legeringen skifter mod en højere vinkelretning, det vil sige fra diffraktionstoppen tæt på VC-karakteristikken (venstre) til VN-karakteristikken (højre), hvilket indikerer et fald i nitrogenindholdet i produktets faste opløsning. Ifølge Bragg-ligningen er gitterkonstanten for legeringsproduktet stigende. Figur 2 viser sammenhængen mellem den teoretiske beregning af xx-indholdet i legeringen og gitterkonstanten for den faste legeringsopløsning med reaktionstemperaturen. Det kan ses fra grafen, at når reaktionstemperaturen stiger, falder den overordnede tendens til ændring af nitrogenindholdet med et hurtigt fald i området 1100 til 1150 ℃. Når reaktionen stiger til omkring 1100 ℃, efterhånden som carbonnitridreaktionen skrider frem, forbliver nitrogenindholdet i vanadiumnitridlegeringen højt. Termodynamisk analyse viser, at V-C-bindingstemperaturen er højere end V-N-bindingsbindingstemperaturen. Derfor kan VC ₁ N med højt nitrogenindhold fremstilles ved en relativt lav temperatur på 1100 ℃, legering, xx=0,67. Efterhånden som reaktionstemperaturen fortsætter med at stige, vil det dannede vanadiumnitrid i produktet gradvist blive reduceret med kulstof til dannelse af vanadiumcarbid. Nitrogenindholdet i produktet falder, hvilket betyder, at C-atomer erstatter N-atomerne i gitteret af V (C, N) fast opløsning, hvilket resulterer i et fald i nitrogenindholdet i V (C ₁ - N:) fast opløsning [12 ]. På samme tid, på grund af den større atomradius af C (rc=0,091nm) sammenlignet med N (ry=0,075nm), fører det også til en stigning i gitterkonstanten for legeringen. Dette er også grunden til, at diffraktionstoppen i XRD-mønsteret skifter mod højvinkelspidsretningen. For at fremstille VN-legeringer med højt nitrogenindhold bør reaktionstemperaturen derfor kontrolleres mellem 1100 og 1150 ℃.
Fig 2 Effekt af reaktion temperatur på N indhold og gitterkonstanter
3.3 Effekt af reaktionstemperatur på produktdensitet
Densitetstest blev udført på legeringscylinderprøver sintret ved forskellige temperaturer, og resultaterne er vist i figur 3. Det kan ses, at legeringen fortættes hurtigt inden for området 1100~1200 ℃, og tætheden fortsætter med at stige, efterhånden som temperaturen fortsætter at rejse sig. I et heterogent fastfasesintringssystem forekommer fastfasereaktioner ved fasegrænsefladen for at generere mellemprodukter, som derefter adskilles fra grænsefladen gennem grænsefladeanalyse og diffusion. Forbedring af grænsefladeadsorptionen kan forbedre reaktionsaktiviteten. Imidlertid kan jernpulver, på grund af dets store specifikke overfladeareal, adsorbere flere reaktanter og forårsage gitterforvrængning inde i reaktanterne, hvilket reducerer reaktantaktiveringsenergien og øger aktiviteten, og derved fremmer carbonnitrid-reaktionens fremskridt. Når sintringstemperaturen er lav, fører atomdiffusionen på overfladelaget af reaktantpartiklerne til partikelomlejring og vækst af sintringshalsen, hvilket resulterer i hurtig fortætning (13). Når sintringstemperaturen stiger, øges atomdiffusionskoefficienten i partiklerne kontinuerligt, hvilket resulterer i bedre sintringsegenskaber for partiklerne og et tættere sintret legeme.
Fig. 3 Effekt af reaktionstemperatur på densitet af produkter
3.4 Kemisk sammensætningsanalyse af prøver
Prøven af vanadiumnitridlegering fremstillet ved sintring ved 1100 ℃ og holdt i 1 time, med 1 % jernpulver tilsat som sintringsadditiv, blev analyseret for grundstofindhold som vist i tabel 1. Ved fremstilling af vanadiumnitrogenlegeringer blev kulstofindholdet og iltindhold er vigtige kontrolfaktorer, ellers vil det have en væsentlig indflydelse på produktanvendelsen. I den senere fase af forsøget er nitrogenindholdet ved løbende at optimere procesparametre nået over 15% og iltindholdet er yderligere reduceret. Det kan ses, at ved nøjagtigt at proportionere råmaterialerne og vælge passende procesparametre, kan vanadiumnitrogenlegering bulkprøver med fremragende sammensætning, der opfylder produktionskravene, fremstilles.
Table 1 Chemical composition of the product SampleTemperature(℃)FluxelementVC0NVN-111001%Fe76.585.411.4616.24 Conclusion
Den termodynamiske beregning giver et teoretisk grundlag for at bestemme varmebehandlingstemperaturen af VN-legeringen fremstillet ved den termiske reduktionsnitrideringsreaktion af V 2 O Å med kønrøg. Sintring ved 1100 ℃ og hold i 1 time, tilsætning af 1% jernpulver som et sintringsadditiv til råmaterialet kan fremstille en tæt vanadiumnitridlegeringsprøve med højt nitrogenindhold. Nitrogenindholdet i produktet falder med stigningen i sintringstemperaturen, mens densiteten konstant øges.
