1. Introduktion
Den stigende efterspørgsel efter nye uorganiske materialer i moderne teknologi har i høj grad fremmet udviklingen af uorganisk synteseteknologi. Kemisk dampaflejring (CVD) er en ny teknologi udviklet i de seneste årtier til fremstilling af uorganiske materialer. Der er gjort fremskridt i studiet af dets termodynamik og vækstkinetik. Denne metode er relativt enkel i udstyr, nem at betjene og har god procesreproducerbarhed. Det har været meget brugt i materialerensning, udvikling af nye krystal, forberedelse af tyndfilmsmateriale og udvikling af halvlederenheder.
Overgangsmetalnitrider udviser for det meste metallisk glans i fast tilstand; Metallers d-orbitaler kan overlappe hinanden og have ledningsevne svarende til metaller, og derfor er de også kendt som nitrider af metaltypen. De danner for det meste interstitielle forbindelser med høje smeltepunkter og hårdhed og har specielle optiske og elektriske egenskaber. De er meget udbredt inden for forskellige områder såsom højtemperaturmaterialer, anti-korrosions- og slidbestandige belægninger, katalyse osv.. Titaniumnitrid (TiN) er en god leder af varme og elektricitet, og findes i 4 At 5K, det udviser superledningsevne; Det har høj kemisk og termodynamisk stabilitet og specielle mekaniske egenskaber og bruges almindeligvis som et overfladebeskyttende lag til skæreværktøjer i hårde legeringer for at øge deres slidstyrke og levetid. Farven på T iN minder meget om guld, og den kan også afsættes på smykker og lamper som dekorative belægninger, som er både smukke og slidstærke og antioxidant . Inden for elektronisk udstyr kan TiN også bruges som diffusionsfilm mellem silicium og metal. For nylig har det også vist sig, at T iN har høj biokompatibilitet og brede anvendelsesmuligheder inden for det medicinske område, såsom at blive brugt som en uorganisk belægning til kunstige led. Der er også relevante litteraturrapporter om TiNs spektrale egenskaber, dannelsesmekanisme og andre specielle egenskaber.
The traditional synthesis method of metal nitrides is to react with metal elements and N2 or NH3 at a high temperature of 1200 ℃. CVD, as a new technology for material preparation, has been applied in the preparation process of this type of compound. This article takes the CVD preparation of metal nitride TiN as an example to review the latest progress of CVD in this field.
2、 CVD-forberedelse af TiN
1 CVD-forberedelse af TiN under traditionelle betingelser
De almindeligt anvendte prækursorer for CVD omfatter hydrider, chlorider, oxider, sulfider, organiske metalforbindelser osv. Den traditionelle CVD-metode bruger TiCl4 som kildemateriale og afsætter TiN i et blandet gassystem af N2 eller N2H2. Forskningen i dette system er relativt moden:
TiCl4 (g)+2H2 (g)+1/2N2 (g) →
T iN (s)+4HCl (g) $fH m (børste)=2 88kJ. m o l -1
Denne reaktion er endoterm. Når systemtemperaturen stiger, er det termodynamisk gavnligt for dannelsen af TiN. Men i forskellige CVD-enheder (varmvægs- eller koldvægsreaktorer) varierer tendensen til, at reaktionshastigheden ændrer sig med temperaturen. Kato og Tamari undersøgte virkningerne af forskellige vækstbetingelser såsom temperatur, gaspartialtryk, bæregasstrømningshastighed og substrat på morfologien og væksthastigheden af TiN-krystaller og forberedte nåleformede TiN-krystaller inden for området 1200 til 1300 ℃. I deres arbejde blev det også fundet, at T iN fortrinsvis vokser i<111>retningen, hvilket er i overensstemmelse med de senere forskningskonklusioner fra Yokoyam, Bu it ing osv., at den foretrukne krystalorientering og aflejringstemperatur af TiN er relateret til partialtrykket af T iCl4. Når der er et højt partialtryk af T iCl4 ved 500 ℃, er den primære krystalorientering af TiN <200>; Når partialtrykket af T iCl4 er lavt over 700 ℃, er den primære krystallinske orientering af TiN <111>. Når temperaturen er over 1000 ℃, er der reduktionsprodukter T iCl3 og T iCl2 af T iCl4 i gasfasen. Baseret på dette har Kato et al. spekulerede på mekanismen for ovenstående reaktion som følger:
TiCl4 (g)+1/2H2 (g) → T iCl3 (g)+HCl (g)
TiCl4 (g)+H2 (g) → TiCl2 (g)+2HCl (g)
H2 (g) → 2H (ad)
TiCl2 (g) → TiCl2 (ad)
TiCl2 (ad)+H (ad) → TiCl (ad)
2 CVD-forberedelse af TiN under forskellige kildematerialer
I systemer med plasmaforstærket kemisk dampaflejring (PECVD) eller plasmaassisteret kemisk dampaflejring (PACVD), kan reaktionstemperaturen mellem TiCl4 og N2 reduceres til 200-400 ℃, og bæregassen kan induceres til at nedbrydes til sediment i plasmaatmosfære, hvilket udvider rækken af aflejrede materialer. I storskala PECVD-reaktioner har plasmaet, der genereres af den indledende udledning, imidlertid dårlig ledningsevne, og der er ofte problemer såsom ujævn produktaflejring. Højspændingsstabil pulsudladning er nødvendig for at løse problemet med dårlig plasmaledningsevne. Der er en kovalent tredobbeltbinding i N2-molekylet med en høj bindingsenergi (941,69 kJ • mol -1), og N-N-bindingen kan kun brydes ved høje temperaturer. Hvis andre kvælstofholdige stoffer med stærkere reaktivitet anvendes som kvælstofkilder, kan reaktionstemperaturen nedsættes i et vist omfang. Brug af andre titaniumholdige stoffer uden klor som titaniumkilder kan eliminere de negative virkninger af klor på reaktionen. Derfor, mens forskellige fysisk assisterede CVD'er fortsætter med at udvikle sig, har kemikere været forpligtet til at vælge mere egnede kildematerialer for at optimere reaktionsbetingelserne.
(1) CVD preparation of TiN under different nitrogen sources
Stoffer, der har været brugt som nitrogenkilder omfatter N 2, NH 3, N 2H 4, CH 3NHN H 2, (CH 3) 2NNH 2, NH 2CH 2CH 2NH2, (CH 3) 3CNH2, azider, acetylnitrogen, etc. Ved På nuværende tidspunkt er den mest almindeligt anvendte nitrogenkilde til CVD-fremstilling af nitrider NH3. Kurtz og Go rdon fandt ud af, at i systemet, der bruger TiCl4 som titaniumkilde, kan indførelsen af forvarmet NH3 reducere reaktionstemperaturen og øge reaktionshastigheden. Nogle substrater, der er ustabile ved høje temperaturer, såsom glas og ikke-metalliske siliciumwafers, kan påføres dette reaktionssystem:
6T iCl4 (g)+8NH3 (g) →
6T iN (s)+24HCl (g)+N 2 (g)
Denne reaktion kan forekomme ved 320 ℃, men forekommer normalt stadig over 600 ℃ for at forbedre materialeegenskaberne. Kim og hans kolleger forbehandlede først substratet med NH3-plasmaatmosfære i PECVD-systemet; Price et al. brugt mere reaktiv CH 3NHN H2 og (CH 3) 3CNH2 i stedet for NH3, som begge reducerede reaktionstemperaturen væsentligt. Men på grund af det faktum, at TiCl4 stadig bruges som titaniumkilde i ovenstående arbejde, eksisterer påvirkningen af klor stadig. Dopingen af klor forårsager ikke kun
Fig. Mulig mekanisme om trans sam inationsreaktion: (a) B-elim inationsmekanisme;
(b) i sertionsmekanisme
TDMA T Under termisk nedbrydning er der en karakteristisk top af T i-C-N ring i det infrarøde spektrum ved 1276 cm-1, hvilket indikerer tilstedeværelsen af T i-C-N ring. Tilstedeværelsen af T i-C bindinger øger kulstofindholdet i T iN. Aktiveringsenergien af indsættelsesreaktionen er større end elimineringsreaktionens. Når der ikke er NH3 i systemet, stiger tendensen til insertionsreaktion med stigningen i temperaturen, hvilket kan forklare, hvorfor kulstofindholdet i TiN stiger. Introduktion af NH3 i systemet resulterer i en aminoudvekslingsreaktion, hvilket resulterer i et fald i kulstofindholdet. Denne reaktion kan repræsenteres af følgende generelle formel:
M (NM e2) 4+2RNH2 → M (NR) 2+4HNM e2
Pryby la and colleagues demonstrated the reliability of this reaction mechanism using isotope tracing methods:
TDMA T+ND 3+15NH 3 → Ti 15N+DNM e2
When Ti [N (CH 3) 2] 4- x (NH2) x [54,62] with a structure similar to TDMA T is used as the titanium source, the carbon content in Ti N decreases. Using T i (N Et2) 4 (TD EA T) [31,63] as a titanium source can increase the stability of T iN and reduce its resistivity, making it more suitable for application in the electronics industry. Applying TD EA T to the PECVD system [64], the growth rate of T iN in the H2 plasma atmosphere is about four times that in the N2 H2 mixed gas plasma atmosphere. T i (NM eEt) 4 (TEM A T) and (acac) 2 T iN Et2 can be decomposed at 250-350 ℃ and 380 ℃, respectively, to obtain T iN, which contains a large amount of carbon deposition. After introducing NH3 into the system, the content of impurities such as carbon and oxygen is greatly reduced. This reaction is similar to the TDMA T and NH3 systems and is also an amino exchange process.
Det vigtigste mellemprodukt i CVD-processen til fremstilling af T iN fra Ti (NR 2) 4- og NH 3-systemer er imino-forbindelsen (NH=). Hvis Ti (NH2) 3NHE t bruges som model for Ti (N Et2) 4, kan nedbrydningsreaktionen gå gennem følgende trin:
T i (NH 2) 3NHE t → T i (NH 2) 3NHE t (transition
3, Outlook
Generelt er antallet af kildestoffer, der anvendes i CVD-reaktioner, i overensstemmelse med antallet af typer af bestanddele i materialet. Når materialesammensætningen er kompleks, opstår problemet med udstyrs- og driftskompleksitet. Single source precursor (SSM p recursor r) indeholder alle de elementer, der skal deponeres i et enkelt molekyle, og dets anvendelse i CVD-systemer kan forenkle enheden og lette kontrollen af luftstrøm og temperatur. Valg af passende kildematerialer (enkelt eller flere kilder), design af rimelige aflejringsreaktioner, reduktion af reaktionstemperaturen uden at ændre materialernes fremragende ydeevne og optimering af reaktionsbetingelser har altid været i fokus for forskning.
På nuværende tidspunkt er gasser som NH3, H2S, H2Se og AsH3 almindeligt anvendt i CVD-processer, som enten er giftige, ætsende eller følsomme over for luft og fugt. Derfor er søgen efter sikrere og mere miljøvenlige produktionsprocesser og forskning i halegasbehandling af særlig betydning i nutidens stadig mere fremtrædende miljøspørgsmål.
The use of efficient and stable catalysts to promote the CVD process, template method to prepare materials with special morphology and structure, combined with physical methods, to prepare new materials under low temperature and high vacuum conditions has also become the direction of future chemical vapor deposition technology development.
